دراسة الإضافات المانعة للأكسدة والتآكل

دراسة الإضافات المانعة للأكسدة و التآكل لزيوت التزليق
الزيوت النفطية هي عبارة عن مزيج معقد من الهيدروكربونات يحتوي ( 20-60 ) ذرة كربون وزنها الجزيئي ( 300-750 ) و درجة غليانها من ( 300-650C° ).

التركب الكيميائي للزيوت النفطية:
يتألف التركب الكيميائي للزيت من:
1) المركبات الهيدروكربونية:
و تتألف من:
- الهيدروكربونات البارافينية النظامية و المتفرعة.
- الهيدروكربونات النفتينية.
- المركبات العطرية الأحادية و المتعددة الحلقات.
- المركبات العطرية – النفتينية ذات السلاسل الجانبية البارافينية المختلفة الطول.
2) المركبات غير الهيدروكربونية:
توجد هذه المركبات بنسب قليلة و لكنها ذات أهمية كبيرة، و هي تؤثر بشكل كبير على خصائص الزيوت ( كمقاومة الأكسدة و الثبات الحراري و ميلها إلى تشكيل الصموغ و الدهانات و الرواسب ).
من هذه المركبات المركبات الكبريتية و الآزوتية و الأكسجينية و هي ترتبط عادةً بالمركبات العطرية، و كذلك المركبات الإسفلتية الراتنجية و الحموض النفتينية....الخ، و تركيز هذه المركبات في الزيت يتوقف على طبيعة النفط المستخدم في الإنتاج و كذلك حسب مجال غليان القطفة الزيتية، و لهذه المركبات خصائص مختلفة و وجودها في القطفات الزيتية الخام يمكن أن يكون ضروري أو غير مرغوب به، و لهذا فإنه أثناء إنتاج زيوت التزليق يتم إزالة المركبات غير المرغوب بها و الحفاظ على المركبات الضرورية و التي تُمكن من الحصول على زيت أساس يملك الخواص الفيزيائية – الكيميائية و التشغيلية المطلوبة لكي يقوم بوظائفه على أكمل وجه.

الخواص الفيزيائية – الكيميائية:
من هم الخصائص التي تحدد نوعية الزيت و التي تقيم الخواص التشغيلية:
1) الكثافة:
إن الكثافة لا تقيّم بشكل مباشر الخواص التشغيلية للزيوت و لكن بواسطتها يمكن الحكم على التركيب الكيميائي للمادة الخام التي منها تمّ الحصول على الزيوت و كذلك على درجة تنقية زيوت التزليق.
2) اللزوجة:
تحدد اللزوجة مدى صلاحية الزيت للاستخدام و بما أن اللزوجة تتغير مع تغير درجة الحرارة فهي تزداد بالتبريد و تنخفض بالتسخين، لذلك يجب أن يكون لكل زيت لزوجة محددة تلائم ظروف عمله.
3) دليل اللزوجة:
يمثل دليل اللزوجة تأثير درجة الحرارة على اللزوجة، و يرتبط دليل اللزوجة بالهيدروكربونات التي تدخل في تركيب الزيت حيث يعتبر الزيت الحاوي على الهيدروكربونات الحلقية ( قليلة العدد ) ذات السلاسل الجانبية الطويلة بأنه ذو دليل لزوجة مرتفع فقد يصل دليل لزوجتها إلى ( 100 ) أما الأساس العطري فيصل حتى ( 40 ) و أحياناً قد يصل إلى الصفر.
4) درجة الوميض:
تفيد درجة الوميض في تحديد قابلية الزيت للتبخر و للاشتعال، و يمكن أن نستدل بدرجة الوميض على وجود القطفات الخفيفة في الزيت حيث أن درجة الوميض المنخفضة للزيت دليل على وجو نواتج التحلل و التفكك و تقع درجة الوميض للزيوت في المجال ( 130-320C° ).

5) درجة الانصباب:
وهي بالتعريف أقل درجة حرارة ينسكب عندها المنتج النفطي و هي خاصة هامة جداً بالنسبة لزيوت التزليق.
6) رقم الحموضة:
يدل على كمية المواد الحمضية الموجودة في الزيت هذه الحموض و خاصة النفتينية بوجود المعادن وفي درجات الحرارة العالية تشكل أملاح المعادن، كما يمكن عن طريق رقم الحموضة معرفة عمر الزيت لأن أكسد الزيت ينتج عنها حموض، و يعرف رقم الحموضة بأنه عبارة عن عدد ميلليغرامات ( KOH ) اللازمة لمعادلة المركبات الحمضية الموجودة في غرام واحد من الزيت و يجب ألا تتعدى ( 0.1 Mg KOH / g ).
تصنيف الزيوت النفطية:
تصنف الزيوت النفطية بعدة طرق أكثرها شيوعاً طريقة التصنيف حسب مجال استخدامها، تستخدم الزيوت النفطية بشكل واسع في مختلف المجالات التقنية ي بمكن تمثيله كما يلي:

وظائف الزيوت النفطية:
الزيوت النفطية يجب أن تؤمن الوظائف التالية:
1) تقليل قوى الاحتكاك بين السطوح المتلامسة المتحركة.
2) منع أو تخفيض التآكل الميكانيكي للسطوح المتحركة ( خدش، حتّ ).
3) امتصاص الحرارة التي تظهر نتيجة الاحتكاك و تبريد قطع الأجهزة.
4) حماية المعدن من الأثر التآكلي للوسط المحيط.
5) إحكام سدّ الشقوق أو الفراغات بين القطع المتزاوجة.
6) تنظيف السطوح المعدنية المتحركة من الأوساخ المترسبة الناتجة عن الاحتكاك.
7) امتصاص الصدمات الناتجة عن ظروف العمل .
8) منع تسرب الغازات من بين حلقات المكبس و جدران الاسطوانة.
9) العزل الكهربائي.
10)نقل القدرة و تزليق القطع المتحركة.

و لكنه بغض النظر عن ظروف عمل الزيت فإنه يجب أن يتمتع بما يلي:
1) أن يؤدي وظيفته في مجال واسع من الحرارة.
2) أن يحافظ الزيت على خصائصه عند الاستخدام.
3) ألا يؤثر على السطوح الملامسة له.
4) أن لا يسبب تلوث للوسط المحيط.
5) أن يكون اقتصادياً.
6) أن يكون عديم الرغاء.

الخواص التشغيلية للزيوت النفطية:
من أهم الخواص التشغيلية للزيوت النفطية ثبات الزيت للأكسدة عند درجات الحرارة المرتفعة، الانحدار التدريجي لمنحني تغير اللزوجة في درجات الحرارة المختلفة و درجة انصباب منخفضة و خواص مانعة للتآكل الكيميائي و القدرة على التزييت ...الخ.
1) علاقة اللزوجة بدرجة الحرارة:
تلعب هذه العلاقة دوراً هاماً عند الزيوت التي تستعمل في مجال حراري واسع و خاصة زيوت المحركات، و تأثير اللزوجة على الخواص التشغيلية للزيوت مرتبط في أغلب الأحيان بدرجة الحرارة فاللزوجة تحدد مدى صلاحية الزيت للاستخدام تحت شروط التشغيل فمثلاً في درجات الحرارة المرتفعة تنخفض اللزوجة أما في درجات الحرارة المنخفضة يصبح الزيت لزج جداً لذلك تعددت أنواع الزيوت لتلائم كل قسم من الأقسام المتحركة تحت شروط التشغيل حيث تختلف اللزوجة من زيت إلى آخر.
2) الحركية عند درجات الحرارة المنخفضة:
تفقد الزيوت سيولتها عند درجات الحرارة المنخفضة و ذلك بسبب الزيادة باللزوجة و ظهور بلورات الهيدروكربونات الصلبة في الزيت و بالتالي فإن درجة الانصباب هي الدليل الذي يضبط سيولة الزيت في درجات الحرارة المنخفضة حيث يجب أن تتراوح بين ( -20C° ) و ( -60C° ).
3) الخواص التزليقية:
من أهم وظائف الزيوت النفطية هي مقاومة الاحتكاك بين السطوح المتحركة و التآكل الميكانيكي و منع التحام السطوح المعدنية و هذا يتجلى بقدرة الزيت على تشكيل طبقة زيتية رقيقة على السطوح المعدنية.
كذلك تعتمد قدرة الزيت على التزليق على تركيب و خصائص الطبقة الزيتية المتشكلة على السطح المعدني و هذا يعتمد على وجود المركبات الإسفلتية و الراتنجية و الكبريتية ...الخ في زيت الأساس حيث تتوضع الجزيئات القطبية المتواجدة في الزيت على سطح المعدن، و من أجل المحافظة على قدرة الزيت على التزييت تضاف الإضافات المحسنة للخواص التزليقية.
4) خاصية منع الرغوة:
أن وجود الهواء في الزيت يؤدي إلى حدوث الرغوة و الهواء يمكن أن يتسرب إلى الزيت أثناء معالجته أو أثناء العمل أو نتيجة لعوامل أخرى، وإن تشكل الرغوة تؤثر على سير العمل و تؤدي إلى ضياع جزء من الزيت و هذه الظاهرة تتوقف على درجة الحرارة و اللزوجة و التوتر السطحي للزيت، كذلك فإن التقنية الجيدة للزيت تؤدي إلى انخفاض ميول الزيت الأساس لتشكيل الرغوة و لكن من أكثر الطرق الفعالة لإنقاص الرغوة هي إضافة الإضافات المانعة للرغوة.
5) الخواص التآكلية و الدفاعية للزيوت النفطية:
إن متانة و طول عمر المحرك في كثير من الحالات تحددها قدرة الزيت على حماية المعدن من التآكل و إن غياب التأثير التآكلي للزيوت على المعدن و حمايته من تأثير المركبات الأكالة والمتواجدة في الوسط الخارجي هي ميزة و وظيفة هامة لكل أنواع الزيوت النفطية و تطبيقاً لذلك يمكن أن يتصف الزيت بخواص تآكلية ( أي قدرة الزيت على إظهار الأثر التآكلي للمعدن ) و بخواص دفاعية ( أي حماية المعدن من التآكل في درجات الحرارة المرتفعة)، لكن زيت الأساس لا يمكن أن يحمي المعدن لفترة زمنية طويلة لذلك تُضاف موانع التآكل.
6) الثبات الكيميائي ( مقاومة الأكسدة بأكسجين الهواء ):
و هي إحدى الخواص التشغيلية الهامة للزيوت و خاصة لزيوت المحركات فعند أكسدة الزيوت سوف يزداد رقم حموضتها حيث أن تجمع المركبات الأكسجينية يسبب زيادة بالناقلية الكهربائية و هذه الظاهرة غير مرغوب بها للزيوت العازلة كهربائياً، و عملية الأكسدة تنشط بارتفاع درجة الحرارة و بوجود وسيط من المعادن و كذلك تحت تأثير نواتج الأكسدة التي تلعب دور الوسيط لعملية الأكسدة.
تحسين الخواص التشغيلية
لزيوت التزليق بالإضافات

أهمية الخواص التشغيلية للزيوت النفطية:
يمكن تقييم جودة زيوت التزليق المختلفة بدراسة خواصها الفيزيائية و الكيميائية و خواصها التشغيلية و من أهم هذه الخصائص نذكر:
1) ثبات الزيت و مقاومته للأكسدة.
2) القدرة التزيتية ( التزليقية ).
3) الخواص اللزوجية – الحرارية.
4) الخواص الدفاعية ( الحماية ) و التآكلية للزيت.
5) الخواص المنظفة – المُشتتة.
6) الخواص المانعة للرغوة.
إن أهمية هذه الخواص يمكن أن تتغير حسب نوع الزيت و ظروف استخدامه فمثلاً زيت الأساس و بالرغم من المعالجة الجيدة له فإنه لا يقوم بوظيفته بشكل جيد و لفترة زمنية طويلة حيث لا يستطيع القيام بوظيفته التزليقية و أيضاً لا يستطيع حماية المعدن من التأثر التآكلي للوسط المحيط طويلاً و عدم مقاومته للأكسدة لفترة زمنية طويلة و كذلك لا يمكنه إبعاد الأوساخ المترسبة و نواتج الاحتكاك و الأكسدة عن السطوح المعدنية المتحركة.
لذلك تتم عملية مزج الزيوت و إضافة الإضافات المختلفة لتحسين خواصها التشغيلية و لإكسابها خواص جيدة أخرى.
دور الإضافات في تحسين جودة زيوت التزليق:
تفرض صناعة المحركات الحديثة شروطاً قاسية بالنسبة لجودة زيوت التزليق، و زيوت الأساس الناتجة عن الخامات النفطية لا تؤمن متطلبات العصر المتزايدة على جودة زيوت التزليق و بالتالي حتى يتم تحسين الخواص التشغيلية لزيوت الأساس من الضروري أن نضيف إليها الإضافات.
الإضافات هي مواد كيميائية تُضاف بنسب معينة بحيث تُحسّن بعض خواص الزيوت التشغيلية أو تمنحها خواص جيدة لم تكن موجودة فيها.
تعتمد فغالية الإضافات بشكل كبير على مدى تنقية الزيوت و على تركيبها الكيميائي فعند لإضافة هذه الإضافات يمكن أن تحسن خاصة أو أكثر حسب نوعها و بالمقابل يمكن أن تسيء إلى خواص أخرى لذلك من الضروري معرفة التأثير السلبي للإضافات، في الوقت الحاضر تمت دراسات لاستخدام مزيج من الإضافات ذات وظائف مختلفة، في هذه الحالة يتوقع ظهور ظاهرتين، فإما تؤدي إلى زيادة في الفعالية أو إنقاص الفعالية لذلك من الضروري في هذه الحالة تحديد النسب المثالية للعلاقة بين الإضافتين و يوضح ذلك الأشكال ( 1 ) و ( 2 ).

تصنيــف الإضافات:
يمكن تصنيف الإضافات بعدة طرق:
1) حسب وظيفتها.
2) حسب تركيبها الكيميائي.
3) حسب آلية التأثير.
و لكن أكثر الطرق شيوعاً هو تصنيفها حسب وظيفتها و وفقاً لذلك تصنف الإضافات إلى المجموعات التالية:
1) الإضافات المانعة للأكسدة.
2) الإضافات المانعة للبلى و الحتّ و التخدش و الاحتكاك.
3) الإضافات المانعة للتآكل.
4) الإضافات المنظفة و المشتتة.
5) الإضافات المخفضة لدرجة الانصباب.
6) الإضافات المحسنة لدليل اللزوجة.
7) الإضافات المحسنة لمقاومة الزيت للفطور و البكتيريا.
8) الإضافات المحسنة لخواص الزيت الالتصاقية.
9) الإضافات المتعددة الوظائف و التي تحسن أكثر من خاصة في آن واحد.

1) الإضافات المنظفة و المشتتة:
عند درجات الحرارة العالية و نتيجة للتحولات الكيميائية التي تخضع لها الهيدروكربونات ( عند تأكسد الزيوت ) سوف تتشكل الحموض و الصموغ و الدهانات و الرواسب الكربونية في الزيت و هذا يؤدي إلى إعاقة عمل المحرك و انخفاض فترة خدمته و لهذا لا بد من استخدام الإضافات التي تمنع ترسب المواد الغير المنحلة و المتشكلة في الزيت و إبقائها على شكل دقائق صغيرة معلقة في الزيت و بالتالي تبقى أجزاء المحرك نظيفة.
الإضافات المنظفة هي عبارة عن أملاح للغازات القلوية مثل أملاح الباريوم و الكالسيوم و المغنزيوم أو مركبات ذات سلاسل ألكيلية طويلة تتصف بألفتها للزيوت تحوي مجموعات قطبية ذات وظيفة هيدروكسيلية،كربوكسيلية فوسفاتية، فينولية ...الخ، و تستطيع هذه الإضافات الامتزاز على السطوح المعدنية و بالتالي تحول دون التصاق و ترسب المواد غير المنحلة على سطح المعدن و إبقائها بشكل معلق في الزيت.
و هذه الإضافات شائعة الاستعمال و تضاف إلى زيوت المحركات بكميات كبيرة بالمقارنة مع الأنواع الأخرى من الإضافات حيث تترواح ( 3 - 20% ).

في الوقت الحاضر تستخدم الإضافات المنظفة في جميع أنواع زيوت المحركات العالية الجودة، من هذه الإضافات:

حيث أن: R = ألكيل C14 – C18

2) الإضافات المحسنة لدليل اللزوجة:
من أهم الخصائص المطلوبة في الزيوت الحديثة و التي يجب أن تتمتع بها هي أن تؤمن عمل المحرك في مجال حراري واسع من المجال ( -40 ـ -60 ) و حتى ( 200 – 250 )، و حتى يتم تلافي التغيير السريع للزوجة بتغيير درجة الحرارة و رفع قدرة الزيت على الضّخ ( المحافظة على السيولة ) نضيف إليها محسنات اللزوجة.
محسنات اللزوجة هي عبارة عن مواد عضوية ذات وزن جزيئي مرتفع ز كمثال على ذلك البوليميرات الخطية مثل:

بولي ألكيل ميتاكريلات حيث أن: R : جذر ألكيلي.
لذلك نستخدم محسنات اللزوجة لتحسين الخواص الحرارية اللزوجية للزيت و لكي يكون مهيأ للاستخدام في مختلف الظروف المناخية.

الزيوت المضافة إليها محسنات اللزوجة هي عبارة عن محلول المركبات ذات الوزن الجزيئي المرتفع من زيوت الأساس و بما أن قياس جزيء هذه الإضافة يفوق حجم جزيء الزيت لذلك فإن انحلال البولمير في الزيت يقود إلى زيادة لزوجته، و بالتالي فإن لزوجة الزيوت المضاف إليها محسنات اللزوجة تملك أكبر قيمة في درجات الحرارة المرتفعة و أخفض لزوجة في درجات الحرارة المنخفضة بالمقارنة مع زيت الأساس.
إذاً يتميز الزيت المضاف إليه محسنات اللزوجة بخواص لزوجية حرارية جيدة و بخواص سيولة جيدة في درجات الحرارة المنخفضة و تؤمن إقلاع سهل و سريع للمحرك في المناخ الشتوي في درجات حرارة منخفضة جداً قد تصل إلى ( - 35C° )، أيضاً تتميز بميول قليل لتشكيل الرواسب الكربونية في المحرك و تؤمن خواص تزيتية جيدة.
3) الإضافات المخفّضة لدرجة الانصباب:
عند انخفاض درجة الحرارة يفقد الزيت حركته نتيجة لانفصال الهيدروكربونات الصلبة و تشكل شبكة بلورية، و من أجل تلافي تشكل الشبكة البلورية للهيدروكربونات الصلبة و تخفيض درجة الانصباب للزيوت يضاف إليها الإضافات المخفضة لدرجة الانصباب.
يمكن تحسين سيولة الزيوت في درجات الحرارة المنخفضة بعملية نزع البارافينات، و بما أن النفقات على إنتاج زيوت التزليق تزداد بالتناسب مع انخفاض درجة الانصباب و نزع المركبات القيمة عند نزع البرافين، و عادةً تصل درجة انصبابه بعد عملية النزع إلى ( - 15C° ) و لكن درجة الانصباب الأكثر انخفاضاً يمكن التوصل إليها بإضافة الإضافات المخفضة لدرجة الانصباب التي تكون فعالة عند التركيز ( 0.05 – 1 % ).
إذاً هذه الإضافات تحسن خواص الزيت في درجات الحرارة المنخفضة و تؤثر فقط على الجزيئات المتبلورة للهيدروكربونات الصلبة و لا تؤثر على طبيعة تغير اللزوجة بدرجة الحرارة، فبدلاً من البلورات الصفائحية و الإبرية فإنه بوجود هذه الإضافات تتشكل بلورات كروية التي يكون تأثيرها قليل جداً على حركة الزيوت و بالتالي لهذا الهدف تم اقتراح عدد كبير من المواد المختلفة و التي تتميز باحتوائها على مجموعات قطبية أو نوى عطرية و سلاسل أليفاتية طويلة و ذات وزن جزيئي كبير (800 – 1000 ) و انحلالية جيدة في الزيوت النفطية، و من هذه المركبات نذكر مشتقات ألكيل النفتالين و ألكيل الفينول و بولي ميتاكريلات.
و الإضافة 1 – A3H ии - UONATиM ، التي لا تخفض فقط درجة الانصباب و إنما تتميز بعدو وظائف حيث تحسن خواص الزيت المنظفة و المانعة للتآكل أيضاً، هذه الإضافة تملك الصيغة التالية:

حيث R = ألكيل C20 – C24

4) الإضافات المانعة للرغوة:
في زيوت النفاثات التي تعمل على ارتفاعات عالية و كذلك في زيوت المحركات و التي تستخدم في محركات ذات سرعة كبيرة فقد يتسرب إلى الزيت، الهواء، أبخرة البنزين، و غازات العادم. و حسب ظروف العمل يمكن أن يوجد في الزيت ( 5 – 15 % ) هواء ( غاز ).
إن الفقاعات الهوائية المنفصلة من الزيت تُشكل على السطح الداخلي للمحرك أو في نظام التزييت رغوة غزيرة و يؤدي ظهور الرغوة إلى عدة سلبيات:
1) إن وجود الفقاعات الهوائية في الطبقة الزيتية يسيء إلى الأجزاء المتحركة.
2) يزيد من ضياع الزيت.
3) يسبب خلل في مستوى الزيت.
يتعلق تشكيل الرغوة في الزيت على عدة عوامل منها تصميم و وضع مضخة الزيت، حوض الزيت و على أنبوب الزيت و أيضاً على طبيعة الزيت.
و حتى يتم منع هذه الظاهرة غير المرغوبة يضاف إلى الزيت الإضافات المانعة للرغوة و نذكر منها بوليمرات سيلكونية عضوية و هي فعالة جداً حيث تضاف إلى الزيت بكميات صغيرة جداً ( 0.0001 – 0.003 % ) و الوظيفة الأساسية لهذه الإضافات هي تسهيل انفصال الفقاعات الهوائية من الطبقة الزيتية حيث تعمل على إضعاف متانة الطبقة السطحية الزيتية و تساعد على نزع الهواء المنحل في الزيت بدون تشكيل رغوة.

CH3 CH3 CH3

CH3 – Si – O - Si – O - Si – CH3

CH3 CH3 n CH3

5) الإضافات المقاومة للبلى و للحت و للاحتكاك ( الإضافات المحسنة للخواص التزليقية ):
من أجل رفع قدرة الزيوت على التزييت و التي تظهر في منع أو تخفيض الاحتكاك و البلى و حتّ السطوح المعدنية، يضاف إلى الزيت الإضافات المانعة للاحتكاك و الإضافات المقاومة للحتّ و الإضافات المقاومة للبلى.
تختلف الإضافات المانعة للبلى و للحت عن الإضافات المانعة للاحتكاك بأنها لا تشكل طبقة ممتزة فقط و إنما ترتبط كيميائياً مع سطح المعدن.
تستخدم كإضافات مقاومة للاحتكاك الدهون الحيوانية و النباتية و الصابون و منتجات أكسدة الهيدروكربونات البارافينية، التي تُمتز على سطح المعدن و بالتالي تعمل على إنقاص الاحتكاك.
أما المواد المستخدمة كإضافات مقاومة للبلى و الحت نذكر منها المركبات الحاوية العضوية الحاوية على مجموعة قطبية أو مجموعتين و أيضاً على الذرات ( N , P , S ) و هناك بعض الإضافات تقوم بآن واحد بمقاومة البلى و الحت و الأكسدة و التآكل.

من الإضافات المحسنة للخواص التزليقية نذكر:

R

C6H4O – P(OC6H4R)2CHCl3

ИHXII – 4 7 CCl3CH

C6H4O – P(OC6H4R)2CHCl3

R
حيث R: ألكيل ( C8 – C12 ).

6) الإضافات المانعة للتآكل و للصدأ:
تتعرض الأجزاء المعدنية تحت تأثير العوامل الجوية للتآكل و ذلك أثناء الاستخدام و التخزين، و زيوت الأساس لا تكون قادرة على تأمين الحماية للمعدن مدة طويلة من التآكل، لذلك حتى نرفع من قدرة الزيت على حماية المعدن من التآكل من الظروف الجوية نضيف الإضافات المانعة للصدأ و الإضافات المانعة للتآكل، يدخل في تركيب الإضافات المانعة للصدأ مشتقات الحموض الدسمة و الحموض السلفونية و الحموض الفوسفورية ...الخ.
أما الإضافات المانعة للتآكل فإنها تتألف من مركبات آزوتية و كبريتية و فوسفورية و كذلك فوسفورية – آزوتية، أو فوسفورية – كبريتية، أيضاً يمكن أن تتألف من الفينول مرتبطة بمجموعات وظيفية مثل أمين فينول، نفتيل أمين.
إن إنقاص معدل الأكسدة هو إنقاص لمعدل التآكل و ذلك على اعتبار أن التآكل عملية تابعة للأكسدة و بالتالي فإن الإضافات المانعة للأكسدة هي بالوقت نفسه موانع للتآكل:

7) الإضافات المتعددة الوظائف:
تحسن هذه الإضافات في آن واحد عدة خواص لزيوت التزليق، يدخل في تركيب هذه الإضافات إلى جانب المعدن الكبريت و الفوسفور و الآزوت بالإضافة إلى مجموعات قطبية أخرى، من هذه الإضافات (BHNNTI – 371) هذه الإضافة تحسن الخواص المنظفة المشتتة و أيضاً منع الأكسدة و البلى.

حيث R ألكيل R = C8 – C12

8) الإضافات المانعة للأكسدة و التآكل للزيوت:
إن إحدى أهم خواص زيوت التزليق هي الثباتية ضدّ الأكسدة في ظروف الحرارة المرتفعة، و إن تغير خواص الزيوت عند الاستخدام يتعلق بشكل أساسي بتركيبها الكيميائي و ثباتيتها لتأثير أكسجين الهواء و الحرارة المرتفعة أيضاً و تتعلق بتأثير سطح المعدن و نواتج التفاعل و تصميم المحرك و ظروف عمله.
و الزيوت النفطية هي عبارة عن مزيج معقد من البارافينات و النفتينات و العطريات و المركبات الأكسجينية و الكبريتية و الآزوتية حيث يخضع الزيت عند عمل المحرك لتحولات كيميائية عميقة مثل الأكسدة و البلمرة و الألكلة و التفكك...الخ، و نتيجة لذلك تتشكل الصموغ و الكوك و الراتنجات و الإسفلتينات و مواد أكسجينية أخرى.
أثناء تشغيل المحرك لمدة طويلة فإن المواد المتشكلة تؤثر سلباً على خواص الزيوت التزليقية و نتيجة لذلك يزداد الإهتراء في المحرك و تقل استطاعته.
يؤثر على سرعة أكسدة الزيت في المحرك بشكل ملحوظ نوعية و تركيب المعدن الذي صُنعت منه أجزاء المحرك مثل الفولاذ، النحاس، الرصاص، القصدير، الألمنيوم، الفضة، الكروم، النيكل... الخ، حيث أن بعض هذه المعادن لها تأثير وسيطي كبير على عملية أكسدة الزيت وبعضها الآخر له تأثير ضعيف و كمثال على ذلك النشاط الوسيطي لأملاح الحموض النفتينية و خاصة نفتينات الرصاص و النحاس.
تؤثر الحرارة بشكل ملحوظ على أكسدة الزيت حيث ارتفاعها يساعد على عملية استمرار الأكسدة و تسريعها، ففي درجات الحرارة المنخفضة تتجمع البيروكسيدات أما في درجات الحرارة المرتفعة فتتشكل نواتج و مركبات الأكسدة العميقة بنتيجة التحول المستمر لنواتج الأكسدة.
أيضاً تحدد ثباتية زيوت التزليق في ظروف عمل المحرك ببنية و خواص الهيدروكربونات و المركبات الكبريتية و الأكسجينية و الآزوتية المختلفة التي تدخل في تركيب الزيت.
يدخل في تركيب الإضافات المانعة للأكسدة والتآكل بشكل أساسي المركبات الكبريتية و الآزوتية و الفوسفورية و بعض المركبات العضوية المعدنية، و أيضاً أنواع مختلفة من ألكيل الفينول أيضاً يمكن استخدام بعض المركبات التي تحوي في تركيب الجزيء بنفس الوقت على الفوسفور و الكبريت أو الكبريت و الآزوت و أيضاً الفينولات ذو المجموعات الوظيفية المختلفة.

8-1) الإضافات من نوع ألكيل فينول:
يعتبر الألكيل فينول و الألكيل نفتول و مركباتهم من الإضافات الأكثر شيوعاً كموانع للأكسدة حيث يستخدم بشكل أساسي كموانع لأكسدة الزيوت ذات اللزوجة المنخفضة و زيوت الطاقة.
إن المركبات الفينولية أحادية جزيء الفينول و متعددة جزيئات الفينول و أحادية جزيء النفتول... الخ، ضعيفة التأثير أو ذات فعالية قليلة كموانع للأكسدة، و من هذه المركبات نذكر:

إن أكثر أنواع الفينولات الحاوية على ثلاث سلاسل ألكيلية و التي تتميز بخواص مانعة للأكسدة الجيدة هي ألكيل الفينول الحاوي على جذر الميتيل في الوضع 4 و جذر بوتيل ثلاثي في الوضع 6 , 2 أو 3 – بوتيل.

إن وجود سلاسل ألكيلية في المركبات الفينولية يؤدي بشكل ملحوظ إلى زيادة فعاليتها كموانع للأكسدة و أيضاً يؤثر على الفعالية بنية السلسلة الألكيلية و توضعها في الجزيء بالنسبة للمجموعات الهيدروكسيلية.

بالنسبة للزيوت المعدنية و الاصطناعية ينصح كمانع للأكسدة المركب التالي:

و من أهم الإضافات الفعالة المانعة للأكسدة لزيوت التزليق و وقود المحركات يعتبر المركب التالي:

- 2 ( - 5,1 ثنائي ميتيل -4- حلقي أوكتينيل ) -n- كريزول.

8-2) الإضافات الحاوية على الآزوت:
من أكثر الإضافات المانعة للأكسدة و التي تحتوي على الآزوت شيوعاً هي الأمينات الأليفاتية و العطرية و الحلقية المتباينة ومركباتها، و تعتبر الأمينات موانع أكسدة في درجات الحرارة المنخفضة حيث تظهر فعاليتها حتى الدرجــة
( 100 – 120 C° )، أما في درجات الحرارة الأعلى فإنها تتعرض ذاتها للأكسدة و من هذه المركبات نذكر:

8-3) الإضافات الحاوية على الآزوت و الهيدروكسيد:
يستخدم بشكل واسع كموانع للأكسدة لزيوت التزليق المركبات العضوية الحاوية على الآزوت و هيدروكسيل الفينول، في كثير من الأحيان يستخدم مزيج من الإضافات و التي تتألف من مركبات مختلفة و خاصة من ألكيل فينول و الأمينات و من هذه المركبات نذكر:

8-4) الإضافات الحاوية على الكبريت:
من الإضافات التي تحسن الخواص التشغيلية للزيوت، أيضاً تستخدم بعض المواد العضوية التي تحوي على الكبريت.
إن فعالية هذه المركبات كمانع للأكسدة يرتبط بقدرتها على التفاعل مع بيروكسيدات الهيدروكربونات و تشكيل أكاسيد الكبريت و نتيجة لذلك يتم قطع السلسلة و إيقاف أو إعاقة تفاعل الأكسدة التلقائية.
إن المركبات الكبريتية التي تستخدم كإضافات مانعة للتآكل عملياً لا تتمتع بخواص مانعة للأكسدة و تأثيرها يعتمد على تشكيل طبقة واقية على سطح المعدن التي تعيق تفاعل النواتج الحمضية الناتجة عن أكسدة الزيت مع المعدن، و من هذه المركبات نذكر:

حيث R , R' = ألكيل أو حلقي ألكيل ( C1 – C12 ).
أيضاً أظهرت مركبات أحادي و ثنائي سولفيد ألكيل فينول فعالية جيدة كمانع للأكسدة والتآكل.

و من المركبات التي أظهرت فعالية جيدة كمانع للأكسدة:

حيث R , R' : H أو ألكيل.
8-5) الإضافات الحاوية على الآزوت و الكبريت:
تستخدم كإضافات مانعة للتآكل و للأكسدة مركبات عضوية تحوي على الكبريت و الآزوت معاً، حيث أكدت الدراسة أن وجود الكبريت و الآزوت معاً يحسن من الخواص الإضافة كمانع للتآكل و الأكسدة و يزيد فعاليتها.
من هذه الإضافات نذكر:

8-6) الإضافات الحاوية على الفوسفور:
تعتبر بعض المركبات العضوية الحاوية على الفوسفور إضافات مانعة للتآكل جيدة، و أيضاً تتميز هذه المركبات بخواص مانعة للأكسدة حيث أن الإضافات الحاوية على الفوسفور تشبه بآلية تأثيرها تأثير الإضافات الحاوية على الكبريت.
من هذه الإضافات نذكر المركبات التي تنتمي إلى ألكيل – أريل فوسفيت و ألكيل فوسفات و التي تتميز بالتركيب التالي:

حيث R = بوتيل.
حيث R' = ستيل.
و بالرغم من أن المركبات المختلفة للفوسفيت بشكل واضح تخفض النشاط التآكلي للزيت فهي لم تستخدم عملياً بشكل واسع كإضافات مانعة للتآكل لأنه في حالة إضافة مركبات منظفة فإن الطبقة الواقية و التي تتشكل من الفوسفيت سوف تتخرب بسبب ازدياد تآكل السطح المعدني.
8-7) الإضافات الحاوية على الآزوت و الفوسفور:
يمكن أن تستخدم كإضافات مانعة للأكسدة لزيوت التزليق مركبات تحوي في آن واحد على الآزوت و الفوسفور مثلاً:

حيث: R = 3 – ألكيل ( C8 – C24 ).
R' = ألكيل ( C1 – C18 ) ، الكينيل ( C8 – C18 ).
R" = ألكيل ( C1 – C4 ) ، فينيل أو كريزول.
R'" = H أو ألكيل ( C1 – C7 ) ، R"" = H أو ألكيل ( C1 – C4 ).
8-8) الإضافات الحاوية على الفوسفور و الكبريت:
يستخدم بشكل واسع كإضافات مانعة للتآكل و الأكسدة لزيوت التزليق مركبات تحو بآن واحد على الفوسفور و الكبريت، إن الفعالية العالية لهذه المواد تحدد بخواصها المانعة للأكسدة المرتبطة بوجود الكبريت و بتأثير الفوسفور كمانع للتآكل، و ينتمي إلى هذه الإضافات المركبات العضوية المختلفة لحمض الفوسفور و التي تحوي على الكبريت و لزيادة ثباتية زيوت التزليق يضاف إليها مركب من نوع ألكيل فوسفات.

R = ألكيل ( C10 – C18 ).
R' = H أو ألكيل ( C6 – C12 ).
R" = ألكيل ( C1 – C4 ) أو ألكيل أمين.
8-9) الإضافات الحاوية على الفوسفور و الكبريت و الآزوت:
تتميز المركبات الحاوية على الآزوت و الكبريت و الفوسفور بآن واحد بفعالية جيدة مانعة للأكسدة و من هذه المركبات نذكر:

هذه الإضافة تحي على الفوسفور بكمية لا تقل عن ( 1.4% ) و تحوي على الكبريت ليس أقل من ( 2.5% ) و على الباريوم ليس أقل من ( 5% ) و المحتوى الرمادي لها أكبر أو يساوي ( 10% ).

9) تركيب الإضافات المانعة للأكسدة، التي تحوي على مجموعات وظيفية مختلفة:
عملياً، يستخدم مزيج من المواد العضوية التي تحوي على عناصر و مجموعات وظيفية مختلفة، لتحسين الخواص المانعة للأكسدة و التآكل.
في تركيب هذا النوع من الإضافات المانعة للأكسدة و في حالة ظاهرة زيادة الفعالية فإن كل مادة عضوية سوف تؤثر بالأخرى أي تزيد من فعالية بعضها البعض.
من أجل تحسين الخواص المانعة للأكسدة للزيوت النفطية و الاصطناعية التي تستخدم لتزليق محرك الطائرة ينصح ( 1 ، 2 ، 3 ، 6 ، 7 ، 8 – هكسا هيدرو بيرين فوسفات ) و مركبات من نوع ثنائي أريل أو ثنائي ألكيل كبريتيد، ثنائي ألكيل ثنائي تيوفوسفات.
يظهر هذا التركيب و بشكل واضح ظاهرة زيادة الفعالية لتحسين الخواص المانعة للأكسدة والتآكل.
أيضاً يمكن إضافة المزيج الفعال إلى زيوت التزليق المؤلف من بولي ثنائي سولفيد [CH2C(R) (R') SS]2، أيضاً ينصح باستخدام المركبات الكبريتية الحاوية على النيكل أو مزيجها مع الأمينات في تركيب مانع الأكسدة.
* الخواص العامة للإضافات:
يجب أن تتمتع الإضافات بالخواص التالية:
1) الذوبانية في زيوت الأساس:
يجب المحافظة على هذه الخاصة حتى في درجات الحرارة أعلى من تلك التي تستخدم عندها الزيوت، بل يجب أن يتم الذوبان مباشرةً فإذا ما افتقرت الإضافة لهذه الخاصة فإن إجراءات مزج معقدة ستكون مطلوبة عند تحضير المنتج النهائي.
2) اللاذوبانية:
و إضعاف التفاعلات مع الأوساط المائية حيث يجب أن تذوب إضافات زيت المحرك في الزيت أكثر مما تذوب في الماء.
3) اللون:
يعتبر لون الإضافات المستخدمة في المنتجات النفطية ذو أهمية كبيرة، فالزيوت المعالجة بشكل جيد تتميز بلونها الجيد.
3) التطايرية:
يجب أن تتمتع الإضافات بتطايرية صغيرة و إلا فإنه عند تعريض الزيت الممزوج بها لدرجات حرارة مرتفعة فإن الإضافات ستتبخر و سيقل كل من تركيزها و فعاليتها.
4) الثباتية:
يجب أن تتمتع الإضافات بدرجة عالية من الثباتية أثناء مزجها مع الزيوت و خزن هذه الزيوت أو استعمالها أو نقلها.
5) الانسجام ( التوافق ) ...الخ.
دراسة مواصفات الزيت المحضر سابقاً مع الإضافات

اختبار الأكسدة الديناميكية ( القنبلة الدوارة ):
يعتبر هذا الاختبار من أهم الاختبارات المستخدمة في تقويم ثباتية الزيت ضمن شروط التشغيل، و يتم الاختبار بوضع الزيت مع قليل من الماء و الوسيط النحاسي في العبوة الزجاجية المجهزة بغطاء واق و تُنقل إلى جسم القنبلة ثم تُشحن القنبلة بالأكسجين إلى ضغط ( 0.26 Mpa ) ثم تغمر القنبلة في حمام زيتي حرارته ثابتة ( 150 C° ) و يبلغ عدد دورات القنبلة في الحمام الزيتي بحدود ( 100 RPM ) و يكون المحور مائل بزاوية قدرها ( 30° ) و يحدد زمن التفاعل بكمية الأكسجين المتفاعلة و المسببة لانخفاض الضغط، و الشكل التالي يوضح جهاز اختبار الأكسدة الديناميكية.

دراسة الخواص التآكلية للزيوت باستخدام تجربة تآكل النحاس:
تكشف هذه الطريقة عن الصفة التآكلية للمنتجات النفطية باستخدام صفيحة نحاس، و تتم العملية بغمس صفيحة النحاس بعد تنظيفها و تلميعها في كمية محدد من العينة و تسخن إلى درجة حرارة معينة ولمدة محددة.
بعد انتهاء التجربة تؤخذ صفيحة النحاس و تغسل بالماء و تُقارن مع مجموعة منسوخة من صفائح النحاس العيارية و المعتمدة من قبل الجمعية الأمريكية لاختبارات المواد ( ASTM ) و التي عليها بقع تآكلية تعطي عند النظر لوناً معيناً.
تمت الدراسة على زيت الأساس المزيج و على زيت مستعمل ثم بعد إضافة الإضافة ( Hitec – 566 ) و حصلنا على النتائج التالية:
الزيت التسمية الوصف
زيت أساس مزيج تآكل لطخ خفيف
زيت أساس + 4% - -
زيت أساس + 8% - -
زيت مستعمل تآكل لطخ خفيف
زيت مستعمل + 4% - -
زيت مستعمل + 8% - -
و حسب ذلك نستنتج أن زيت الأساس لا يملك خواص دفاعية جيدة أي لا يحمي المعدن من التآكل، و عند إضافة الإضافة السابقة نلاحظ أن خواصه الدفاعية قد تحسنت.

تحسين درجة الانصباب:
تم استخدام الإضافة ( Plexol 956 )و تك تحضير عدة عينات للزيت المزيج الأساس مع الإضافة هذه بنسب معينة ثم تحديد درجة الانصباب و تم الحصول على النتائج التالية:

تركيز الإضافة % وزناً درجة الانصباب C°
0 - 9
0.5 - 9
1 - 9
1.5 - 15
2 - 18
2.5 - 24
3 - 27
3.5 - 30

تحسين معامل اللزوجة:
أظهرت التجارب بأن زيت الأساس المزيج يملك دليل لزوجة ( 103 ) و هو منخفض بالنسبة لزيت تجاري، لذلك اعتمدت الإضافة (Visco Plex 4 – 670 ) المحسنة لعامل اللزوجة و تمّ الحصول على النتائج التالية:
تركيز الإضافة %
وزناً اللزوجة في الدرجة 100° C.st اللزوجة في الدرجة 40°
C.st معامل اللزوجة
VI
0 7.29 50.65 103
0.4 8.38 58.06 116
0.8 8.90 62.08 119
1.2 10.34 73.24 124
1.6 11.66 83.37 131
2 12.37 90.09 132

دراسة تأثير الإضافات المتعددة الوظائف:
تمت الدراسة باستخدام الإضافة ( OLOA – 45485 ) فهي تملك خواص منظفة و مشتتة و مانعة للتآكل و للأكسدة و تم الحصول على النتائج التالية:

الإضافة % وزناً اللزوجة في الدرجة 100° C.st اللزوجة في الدرجة 40° C.st معمل اللزوجة VI الرقم القاعدي T.b.n
0 7.29 50.65 103 0.05
2 7.88 55.44 108 1.87
4 8.24 58.03 111 3.74
6 8.39 60.93 108 5.61
8 8.82 63.68 113 7.48
10 9.03 69.07 105 9.35
12 9.40 71.99 108 11.22

المناقشة و المقترحات
نتيجة لهذه الدراسة نستطيع أن نستنتج ما يلي:
1) إن زيوت الأساس لا تملك خواص تشغيلية جيدة كمقاومة الأكسدة و منع التآكل ز معمل اللزوجة....الخ، حتى و لو كانت قد تم إنتاجها بأفضل الطرق التكنولوجية و لكن عند إضافة الإضافات نلاحظ بأن خواصها التشغيلية تتحسن.
2) يفضل تبديل الزيت بعد مسافة لا تقل عن ( 6000 Km ).
3) يفضل استخدام الزيت التجاري النهائي المناسب لكل الفصول أي مزيج زيت أساس خفيف 57% و متوسط 43% مضافاً إليه النسب المثالية من الإضافات.